Glidande medelvärde non uniform avstånd

av Ed Seykota, 1999 Icke friktion, levitatorns bottenplatta skulle fortsätta att stiga närmare och närmare bordets undersida. Vid gränsen skulle det bli en sugkopp. Friktion absorberar dock momentum och blir den begränsande faktorn som bestämmer det slutliga jämviktsgapet. Av denna anledning måste levitatorns modell innefatta en friktionsperiod för att komma till jämvikt. Avgörande teori och data verkar relativt sparsamma för ämnet för hudfriktionsberäkning för cirkulära plattor med nära räckvidd. Ytterligare komplicerar bilden är att luftfriktionsfysiken förändras markant för olika värden av Reynolds-talet. Ändå är någon uppskattning att föredra för ingen, så jag ska utveckla en allmän inställning. När luftens ring expanderar ut mellan plattorna, utvecklar en resistiv friktionskraft mot luftflödet. Beroende på processens Reynolds-nummer kan denna kraft bero på hastighet, yta, viskositet, grovhet och ringets höjd. Därför är en kombination av teorier och formler nödvändig för att karakterisera denna effekt. Tänk på att luften rör sig mellan plattorna som består av tunna pappersark som glider över varandra. Därefter är dynamisk viskositet mu den interlamellära klibbigheten eller friktionen mellan arken och indikerar också hur mycket en vätskepartikel sannolikt kommer att påverkas av aberrationer i rörelserna hos intilliggande partiklar. Dynamisk viskositet har enheterna av kgm-s eller nt-sm2 eller pa-s. Den dynamiska viskositeten hos luft vid 20 grader C är ca 1,8 e-5 kgm och den för vatten vid samma temperatur är ca 1 e-3 kgm-s. Dessa värden är i stor utsträckning oberoende av densitet. Dynamisk viskositet relaterar skjuvspänningen t till den lokala hastighetsgradienten eller skjuvhastigheten dUdz, per: Betrakta en platta av område S som rör sig över en annan med hastighet U separerad med en vätska med bredd h med dynamisk viskositet mu. Kraven F som är nödvändig för att upprätthålla rörelsen är: Från detta kan vi uppskatta friktionen av vätska som rör sig mellan två plattor. Vi kan visualisera två halvbreddssystem som staplas vertikalt så att de två mittplattorna dras genom ytterplattorna. Vi kan också visualisera de två mittplattorna som funktionellt lika med en motkraft motsvarande 2 F som trycker vätskan i mitten två gånger så snabbt för att uppnå önskad genomsnittlig vätskeshastighet. F 2 mu S 2 U (h2) F 8 mu SU h Nu är friktionsområdet för ringen bara omkretsen 2 pi r gånger längden dR, så dF 8 mu 2 pi r dr U h dF 16 mu pi r dr Uh När en ring expanderar, förlorar den gradvis hastighet medan den får en yta som radiens radie. Därför ökar den totala resistiva kraften generellt med radie. Detta resultat skulle bidra till att förklara levitatorns kvotegativa motståndskänsliga effekt i åtgärd. Obs! Denna ekvation gäller endast för laminärt flöde. Vid låga Reynolds-tal där flödet är laminärt säkerställer glidningsegenskapen att det inte finns någon vätskebevægning vid ytan på endera skivan, så att skivornas grovhet är oväsentlig. Kinematisk viskositet nu är förhållandet viskositet till densitet rho. Täthet indikerar trögheten hos en partikel eller dess tendens att fortsätta i rörelse oavsett rörelserna hos sina grannar. Således är kinematisk viskositet ett klibbighet-till-inerti-förhållande och indikerar fluidens förmåga att eliminera ojämn vätskeshastighet. Eftersom vatten är ungefär tusen gånger tätare än luft är luften faktiskt cirka femton gånger mer kinematiskt visköst än vatten, ett något kontraintuitivt resultat. Reynolds-talet är nyckeln till mycket fluidmekanik. Det indikerar den relativa betydelsen av tröghetsdrag mot viskös dragning. Tröghetsdrag, per Newton, är F rho SU 2. Reynolds-talet eller förhållandet av tröghet mot viskös dra är: Re (rho SU 2) (mu SU z) Re rho U z mu När Reynolds-talet är stort överträder tröghetsfenomen och luft beter sig som små hagelstenar. Vid låga Reynolds-tal beter sig luften mer som klibbig, viskös goo. Ingenjörer som arbetar med rörflödesproblem representerar förlusten av energi per volymenhet som friktionshuvud hf när det gäller den kinetiska energin, där hf är i enheter av längd och g är accelerationen av gravitationen: hf rho f LD U 2 2g - in vattenhöjdsbetingelser, rho 1 implied dP f LD rho U 2 2 - vad gäller tryck För laminärt flöde vid låga Reynolds-tal: Till exempel vid Re 1000, f .064. Moody-diagrammet representerar grafiskt friktionsfaktorn som en funktion av Reynolds-talet. Vid låga Reynolds-siffror visar det 64Re-förhållandet. För högre Reynolds-tal innehåller även diagrammet en faktor för väggens relativa grovhet. Re U z nu. För en rektangulär tvärsektion, z 4 är tvärsnittets omkrets. För ringen är tvärsnittet 2 pi r h och omkretsen är 4 pi r så z 2 h. Sedan, Re 2 h U nu För låg Re har vi f 64 (2 h U nu) f 32 nu (U h) Att ersätta f och z 2 h i ekvationen för friktionstryck dP. vi har, P 32 nu (U h) dr2 h rho U2 2 P 8 mu l U h2 Och sedan FPA, F 8 mu l UA h2 dF 8 mu dR U (2 pi rh) h2 dF 16 mu pi r d U h Och detta bekräftar resultatet i den dynamiska viskositetsdelen. För låga Reynolds-tal är friktionen proportionell mot dynamisk viskositet, yta och hastighet och omvänt proportionell mot avståndet. För högre Reynolds tal är formeln för friktionsfaktorn mer komplex. Jag kunde hitta olika tillvägagångssätt. f 1.325 (ln ((e3.7D) (5.74Re0.9))) Regt2100 Kaszeta via email 1sqrt (f) (-4 log (.27eD (7Re) .9) Regt4000 Churchill i Perrys f .25log (e3.7D) 7Re.9) omskrivning Churchill f. 25log (e3.7D) 5.47Re.92 Swamee-Jain, s. 212 av Schaums F .079Re.25 för 4000ltRelt100000 - Blasius Uppskattningar för absolut grovhet, e för glas, varierar från .0015 mm i Perrys till lt 0.0003 mm. I Granger. Varken Kaszeta eller Churchill verkade ge resultat som kan jämföras med Moody-diagrammet. Det kan bero på typografiska fel i formlerna eller tvetydighet i måttenheterna. Blasius-ekvationen definierar endast den lägre friktionsfaktorens gränser för turbulent flöde genom släta rör. Sammantaget en användbar passform erhållen genom att använda Swamee-Jain. Den relativa vikten av friktion i Swamee-Jain ekvationen utvecklas för eD runt omkring .003. Baserat på en gissning att akrylplast har en grovhet av ca 0,0015 mm till 0,0003 mm, avståndet D skulle bli viktigt vid ca 0,5 till 0,1 mm. s överensstämmer grovt med experimentellt bestämda gapstorlekar. Sammanfattningsvis använder jag följande i modellen: Re lt 2500: f 64Re - laminärt flöde 2500 lt Re 4000: f interpolering från laminär till turbulent 4000 lt Re: f .25log (e3.7D) 5.47Re.92 - Swamee - Ja för turbulent flöde. För låga Reynolds siffror lt 2500, flödet är laminärt och friktionsfaktorn är 64Re. För höga Reynolds-tal, gt 4000, är ​​flödet turbulent och friktionsfaktorn, per Swamee-Jain-formeln, är också relaterad till relativ grovhet, eD. Diagrammet visar eD för tre fall. Röd för .01, blå för .03 och grön för .001. För mellanvärden av Reynolds-talet är flödet i övergång och författaren använder en interpolation mellan de andra två metoderna. Utanför Entropi Från mynt till molekyler: Varför energispridningar Disorder är mer sannolika än order eftersom det finns så många fler sätt att uppnå det. Mynt och kort tenderar alltså att utgå från slumpmässiga konfigurationer när de kastas eller blandas, och strumpor och böcker tenderar att bli mer utspridda om ett teenager146 rum under det dagliga livet. Men det finns några viktiga skillnader mellan dessa storskaliga mekaniska eller makrosystem. och samlingar av submikroskopiska partiklar som utgör kemiämnen. I system av kemiskt intresse hanterar vi ett stort antal partiklar. Detta är viktigt eftersom statistiska förutsägelser alltid är mer exakta för större prover. Även om det för fyra myntkast finns en bra chans (62) att HT-förhållandet kommer att falla utanför intervallet 0,45 - 0,55, blir sannolikheten nästan noll för 1000 kast. För att uttrycka detta på ett annat sätt skulle chanserna att 1000 gasmolekyler rör sig slumpmässigt i en behållare vid varje tillfälle fördelas på ett tillräckligt ojämnt sätt för att åstadkomma en detekterbar tryckskillnad mellan vilken som helst två halvor av utrymmet kommer att vara extremt liten . Om vi ​​ökar antalet molekyler till ett kemiskt signifikant tal (omkring 10 20. säg), blir samma sannolikhet oskiljbar från noll. När förändringen börjar, fortsätter den spontant. Det vill säga, ingen extern agent (en tosser, shuffler eller teenager) behövs för att fortsätta processen. Så länge som temperaturen är tillräckligt hög för att tillräckliga energiska kollisioner uppträder mellan de reaktionsmolekylerna i en gas, kommer reaktionen att fortsätta att fullbordas ensam när reaktanterna har blivit sammanförda. Termisk energi växlas kontinuerligt mellan systemets partiklar och mellan systemet och omgivningen. Kollisioner mellan molekyler resulterar i utbyte av momentum (och därmed av kinetisk energi) bland systemets partiklar och (genom kollisioner med exempelvis behållarens väggar) med omgivningen. Termisk energi sprider sig snabbt och slumpmässigt genom de olika energibesparna mikrostaterna i systemet. Graden till vilken termisk energi är dispergerad bland dessa mikrostater är känd som entropi av systemet. Gör inte misstaget att jämföra entropi med sjukdomar Det här vanliga felet har tyvärr gått in i den populära kulturen: Ja, det händer: Tonåring rum tenderar att bli rörigt när tiden går: det finns så många fler sätt att uppnå störning som Denna övergång är oundviklig när det normala livets nödvändigheter lämnar liten möjlighet att göra ansträngningar för att hålla allt på plats. Men vad du ser ovan har inget att göra med entropi Varför inte Eftersom termodynamisk entropi härrör från det statistiska beteendet hos stora samlingar av molekyler är det en mikroskopisk egenskap som inte är tillämplig på kvotacroquotsystem som strumpor eller böcker. För mer om detta, se Frank Lamberts sidan quotShuffled Cards, Messy Desks och Disorderly Dorm Rooms mdash Exempel på Entropy Öka Nonsense quot För att uppskatta detta, måste du komma ihåg olika sätt på vilka termisk energi lagras i molekyler151 följaktligen följande korta recension . Hur värmeenergi lagras i molekyler När en samling molekyler absorberar termisk energi ökar den sin genomsnittliga kinetiska energi och därmed deras temperatur. De faktiska rörelserna som utgör en molekylär kinetisk energi är av tre slag: Alla molekyler (jämna monatomiska) kommer att ha translationell kinetisk energi vid alla temperaturer över absolut noll. Med andra ord, ju högre temperaturen desto snabbare rör de sig. Molekyler som innehåller två eller flera atomer kan också innehålla kinetiska energier associerade med inre vibrationer såsom sträckning och böjning av bindningar. Slutligen kan polyatomiska molekyler som är fria att göra det (som i gaser) avleda en del av sin kinetiska energi i rotationsmotioner. I allmänhet är ju fler atomar i molekylen och desto mer komplicerade dess struktur, ju mer av dessa mikrostater finns, och ju mer energi det kan lagra. För att förstå hur en molekylär kinetisk energi fördelas mellan dessa tre typer av rörelser måste du förstå att all energi kvantifieras på atom - och molekylivå, varje partikel har diskreta tillstånd av kinetisk energi och kan bara acceptera termisk energi i paket vars värden motsvarar energierna hos en eller flera av dessa tillstånd. larr De relativa populationerna av de kvantiserade translations-, rotations - och vibrationella energistaten för en typisk diatomisk molekyl är avbildade av linjans tjocklek i detta schematiska (icke-skal-skala) diagram. Den färgade skuggningen indikerar den totala värmeenergin som är tillgänglig vid en godtycklig temperatur. Siffrorna i toppen visar storleksavstånd mellan intilliggande nivåer. Observera att avståndet mellan de kvantiserade översättningsnivåerna är så liten att de kan betraktas som nästan kontinuerliga. Detta innebär att värmeenergin hos en samling molekyler vid nästan alla temperaturer nästan uteslutande ligger i translationella mikrostater. Vid vanliga temperaturer (cirka 25 ° C) ligger de flesta molekylerna i vibrationella och rotationslägena på nollpunkten (motsvarar de längsta staplarna i diagrammet.) Vibrationella tillstånds förekomst är så överväldigande att vi effektivt kan jämföra värmeenergi av molekyler med ensamstående translationella rörelser. Antalet sätt på vilka termisk energi kan fördelas mellan de tillåtna tillstånden inom en samling molekyler beräknas enkelt utifrån enkel statistik. En mycket viktig punkt att tänka på är att antalet diskreta mikrostater som kan fyllas av en godtycklig mängd energi beror på staternas avstånd. Som ett mycket enkelt exempel, anta att vi har två molekyler (avbildad av apelsinpinnar) i en total total tillgänglig termisk energi indikeras av den gula skuggningen. I systemet med de närmare åtskilda energinivåerna finns det tre möjliga mikrostater, medan det i en med de mer vidsträckta nivåerna endast finns två möjligheter. Det är faktiskt lite mer komplicerat än detta, eftersom en enkel växling av molekyler mellan samma två nivåer ökar antalet mikrostater. Antag att vi har ett system som består av tre molekyler och tre kvanter energi att dela bland dem. Vi kan ge all den kinetiska energin till en molekyl, lämna de andra med ingen, vi kan ge två enheter till en molekyl och en enhet till en annan, eller vi kan dela ut energin lika och ge en enhet till varje molekyl. Allt sagt är det tio möjliga sätt att fördela tre energienheter bland tre identiska molekyler som visas här: - Var och en av de tio möjligheterna representerar en distinkt mikrostat som beskriver systemet vid vilken tidpunkt som helst. De mikrostater som har identiska fördelningar av energi bland de tillgängliga kvantnivåerna (och skiljer sig endast i vilka specifika molekyler som upptar nivåerna) är kända som konfigurationer. Eftersom alla mikrostater är lika troliga är sannolikheten för någon konfiguration proportionell mot antalet mikrostater som kan producera det. Således i det ovan visade systemet kommer konfigurationen märkt ii att observeras 60 av tiden, medan iii endast kommer att inträffa 10 av tiden. När antalet molekyler och antalet kvanta ökar, växer antalet tillgängliga mikrostater explosivt om 1000 kvant energi delas av 1000 molekyler, antalet tillgängliga mikrostater kommer att vara omkring 10 600 mdash ett tal som väsentligt överstiger antalet atomer i det observerbara universum Antalet möjliga konfigurationer (enligt definitionen ovan) ökar också, men på ett sätt som kraftigt minskar sannolikheten för alla utom de mest troliga konfigurationerna. Således för ett prov av en gas som är tillräckligt stor för att observeras under normala förhållanden behöver endast en enda konfiguration (energifördelning mellan kvanttillstånden) övervägas, även den näst mest sannolika konfigurationen kan försummas. Poängen . vilken samling av molekyler som är tillräckligt stora i antal för att ha kemisk betydelse kommer att ha sin termiska energi fördelad över ett ofattbart stort antal mikrostater. Antalet mikrostater ökar exponentiellt, eftersom fler energilägen (quotconfigurationsquot enligt definitionen ovan) blir tillgängliga på grund av tillsats av energikvanta (högre temperatur), ökning av antalet molekyler (som resultat av dissociation, till exempel). systemets volym ökar (vilket minskar avståndet mellan energilägen, vilket gör det möjligt för flera av dem att befolas vid en given temperatur.) Energispridning förändrar världen Energi bevaras om du lyfter en bok från bordet och låt den falla , den totala energiförbrukningen i världen är oförändrad. Allt du har gjort är överfört det från den form som det lagrats i glukosen i din kropp till dina muskler, och sedan till boken (det vill säga du arbetade på boken genom att flytta den upp mot jordens gravitationsfält. ) Efter att boken har fallit finns samma mängd energi som värmeenergi i boken och bordsskivan. Vad som ändrats är dock tillgången på denna energi. När energin har spridit sig i det enorma antalet termiska mikrostater i de uppvärmda föremålen, är sannolikheten att det spontant (det vill säga av en slump) blir dispergerat väsentligen noll. Således, även om energin fortfarande är 147there148, är den för alltid bortom utnyttjande eller återhämtning. Grunden till denna slutsats erkändes runt 1900, när den först beskrevs vid världens dödsdöd148. Detta hänvisar till det faktum att varje spontan process (i huvudsak varje förändring som uppstår) åtföljs av energiförbrukningen. Den uppenbara implikationen är att all molekylär kinetisk energi kommer att spridas ut helt och ingenting kommer någonsin att hända. Inte en lycklig tanke Varför gaser tenderar att expandera men aldrig kontrakt Allt vet att en gas, om den lämnas till sig själv, kommer att tendera att expandera och fylla den volym inom vilken den är begränsad helt och enhetligt. Vad expanderar den här expansionen På den enklaste nivån är det uppenbart att med mer utrymme tillgängligt kommer slumpmässiga rörelser av de enskilda molekylerna oundvikligen att sprida dem över hela utrymmet. Men som vi nämnde ovan, tillåter den tillåtna energin som molekyler kan uppta i mer avstånd i en större volym än i en mindre. Ju större volymen som är tillgänglig för gasen, desto större antal mikrostater kan dess värmeenergi uppta. Eftersom alla sådana tillstånd inom det termiskt tillgängliga intervallet av energier är lika sannolika kan expansionen av gasen betraktas som en följd av att termenergin tenderar att spridas och delas så brett som möjligt. När detta har hänt, är sannolikheten för att denna delning av energi kommer att vända sig om sig själv (det vill säga att gasen kommer spontant att ingå) är så liten att det inte är otänkbart. Föreställ dig en gas som inledningsvis begränsas till hälften av en låda, som visas på. Vi avlägsnar sedan barriären så att den kan expandera i behållarens fulla volym (.) I sitt expanderade lågtryckstillstånd är de tillåtna översättningsmikrostaten av gasen mer åtskilda. Eftersom fler mikrostater är energiskt tillgängliga för gasmolekylerna i än i, är de ytterligare mikrostatorna snabbt befolkade. Med andra ord är konfigurationen av systemet som motsvarar gasens expanderade tillstånd så massivt mer sannolikt än initialtillståndet (eftersom det finns så många fler sätt att realisera det) att sannolikheten för den omvända processen rarr är försvinnande liten. Entropi av blandning och utspädning Den expansionsprocess som beskrivs ovan kan också betraktas som en slags kvoteringskvot. Blandning och utspädning motsvarar verkligen samma sak, speciellt för gaser som närmar sig idealbeteende. Byt ut paret av behållare som visas i expansionsdiagrammet med en som innehåller två slags molekyler i de separata sektionerna. När vi tar bort barriären expanderar quotredquot och quotbluequot-molekylerna var och en ut i rymden på den andra. (Recall Daltons Law att quoteachgas är ett vakuum till andra gasquot.) Men märk att även om varje gas genomgick en expansion, uppgår den totala processen till vad vi kallar quotmixingquot. Vad som är sant för gasformiga molekyler kan i princip också tillämpas på lösta molekyler upplösta i ett lösningsmedel. Men kom ihåg att medan entalpien associerad med expansionen av en perfekt gas är definitionen noll, har Delta Hs blandning av två vätskor eller att lösa ett lösningsmedel i ett lösningsmedel ändliga värden som kan begränsa blandbarheten hos vätskor eller lösligheten av ett lösta ämne. Det är olyckligt att de förenklade diagrammen vi använder för att illustrera det större antalet energibärbara mikrostater i en expanderad gas eller en blandning av gaser inte överför storheten av denna ökning. Bara genom att arbeta genom den statistiska matematiken i dessa processer (tack och lov utöver det första årets kemi) kan man få en uppskattning av storleken på sannolikheten för dessa spontana processer. Det visar sig att när bara en molekyl av en andra gas införs i behållaren hos en annan gas, kommer ett otänkbart stort antal nya konfigurationer att finnas tillgängliga. Detta händer eftersom den tillsatta molekylen (anges med den blå pilen i diagrammet) i princip kan ersätta någon av de gamla (röda), vilket i varje fall ger upphov till en ny mikrostat. Varför flödar värmen från het till kallt, eftersom gaserna spontant byter volymer från 147 mindre till större148, värmeflödet från en varmare kropp till en kylare arbetar alltid i riktning 147warmer-to-cooler148 eftersom detta tillåter termisk energi att fylla ett större antal energimikrostater då nya är tillgängliga genom att bringa den svalare kroppen i kontakt med den varmare en i praktiken, blir termisk energi 147diluted148. I det här förenklade schematiska diagrammet skiljer sig kvoten och kvotkvotkropparna i antalet translationella mikrostater som upptas, såsom indikeras av skuggningen. När de bringas i termisk kontakt skapas ett väldigt större antal mikrostater, vilket indikeras av deras närmare avstånd i den högsta delen av diagrammet, vilket representerar de kombinerade kropparna i termisk jämvikt. Den termiska energin i de ursprungliga två kropparna fyller dessa nya mikrostater till en nivå (och därmed temperatur) som ligger någonstans mellan de två ursprungliga kropparnas. Observera att denna förklaring gäller lika bra för fallet med två fasta ämnen som bringas i termisk kontakt, eller två blandningen av två vätskor med olika temperaturer. Som du kanske förväntar sig är ökningen i mängden energispridning och delning och därmed entropin proportionell mot mängden överförd värme q. men det finns en annan faktor involverad, och det är temperaturen vid vilken överföringen sker. När en mängd värme q passerar in i ett system vid temperaturen T. Värmeenergins utspädning ges av För att förstå varför vi måste dividera vid temperaturen, överväga effekten av mycket stora och mycket små värden av T i nämnaren. Om kroppen som mottar värmen initialt är vid en mycket låg temperatur, upptas relativt få värmeenergistillstånd initialt, så mängden energi som sprids i lediga tillstånd kan vara mycket stor. Omvänt, om temperaturen är initialt stor, sprids mer termisk energi redan inom den, och absorptionen av ytterligare energi kommer att ha en relativt liten effekt på graden av termisk störning i kroppen. Kemiska reaktioner: varför jämviktskonstanten beror på temperaturen När en kemisk reaktion äger rum är två slags förändringar relaterade till värmeenergi inblandade: De sätt som värmeenergi kan lagras i reaktanterna är i allmänhet annorlunda än de för produkterna. I reaktionen H2 rarr 2 H har reaktionsdihydrogenen exempelvis vibrations - och rotationsenergistillstånd, medan atomvätet i produkten endast har translationella tillstånd151 men det totala antalet translatoriska tillstånd i två moler H är dubbelt så stort som i en mol H2. På grund av deras extremt snäva avstånd är de translatoriska tillstånden de enda som verkligen räknar vid vanliga temperaturer, så vi kan säga att termisk energi kan bli dubbelt så utspädd (147spridning ut148) i produkten än i reaktanten. Om detta var den enda faktorn att överväga, skulle dissociationen av dihydrogen alltid vara spontan och denna molekyl skulle inte existera. För att denna dissociation ska kunna uppstå måste emellertid en mängd värmeenergi (värme) q Delta U tas upp från omgivningen för att bryta H150H-bindningen. Med andra ord är marktillståndet (energin vid vilken energitillståndets energiläge börjar) högre i H, vilket indikeras av den vertikala förskjutningen av den högra halvan i var och en av de fyra panelerna nedan. Nedan visas schematiska representationer av de translatoriska energinivåerna för de två komponenterna H och H2 i väte-dissociationsreaktionen. Skuggningen visar hur de relativa populationerna av upptagna mikrostater varierar med temperaturen, vilket gör att jämviktsammansättningen förändras till förmån för dissociationsprodukten. Energiets förmåga att sprida sig i produktmolekylerna begränsas av tillgången på tillräcklig termisk energi för att framställa dessa molekyler. Det är här temperaturen kommer in. Vid absolut noll är situationen väldigt enkel. Ingen termisk enhet är tillgänglig för att åstadkomma dissociation, så den enda komponenten som är närvarande kommer att vara dihydrogen. När temperaturen ökar stiger antalet befolkade energitillstånd, vilket indikeras av skuggningen i diagrammet. Vid temperaturen T 1. antalet befolkade tillstånd av H2 är större än det för 2H, så några av de senare kommer att finnas närvarande i jämviktsblandningen, men endast som minoritetskomponenten. Vid någon temperatur T2 kommer antalet befolkade tillstånd i de två komponenterna i reaktionssystemet att vara identiska, så jämviktsblandningen kommer att innehålla H2 och 1472H148 i lika stora mängder som att molförhållandet H2H kommer att vara 1: 2 . När temperaturen stiger till T 3 och däröver ser vi att antalet energistånd som är termiskt åtkomliga i produkten börjar överskrida det för reaktanten, vilket därigenom gynnar dissociation. Resultatet är exakt vad LeChacirctelier-principen förutsäger: jämviktstillståndet för en endoterm reaktion skiftas åt höger vid högre temperaturer. Följande fyra paneler illustrerar dessa relationer för de fyra möjliga teckenkombinationerna av Delta H och Delta S. Ta dig tid att förstå var och en av dessa exempel, med särskild notering av delarna av Delta H vs T för varje enskilt fall. (Fråga eleverna att konstruera och tolka en av dessa tomter för en reaktion som har givit värden för Delta H och Delta S är en commen-examen fråga på kurser på universitetsnivå, varnas sålunda) Den andra tomten (som säkert kan ignoreras av icke - entusiaster) försöker illustrera det relativa antalet translationella mikrostater som är tillgängliga för varje system vid låga och höga temperaturer. Exempel 1: Delta H-negativ, Delta S-positiv C (grafit) O2 (g) rarr CO 2 (g) 916 H deg 150393 kJ 916 S deg 2.9 J K 1501 916 G u 150394 kJ vid 298 K Denna förbränningsreaktion. som de flesta sådana reaktioner är spontan vid alla temperaturer. Den positiva entropiändringen beror huvudsakligen på den större massan av CO2-molekyler jämfört med de av O2. Exempel 2: Delta H och Delta S båda negativa 3 H2N2 rarr2NH3 (g) 916He1 15046,2 kJ 916S deg 150389 JK 1501 916Ge 15016,4 kJ vid 298 K Minskningen av molen gas i produkterna driver entropiändringen negativ, vilket gör reaktionen spontan endast vid låga temperaturer. Exempel 3: Delta H och Delta S båda positiva N2O4 (g) rarr2N02 (g) 916H deg 55,3 kJ 916 S deg 176 JK 1501 916 G 2,8 kJ vid 298 K Dissociationsreaktioner är typiskt endoterma med positiva entropi förändring, och är därför spontana vid höga temperaturer. I slutändan bryts alla molekyler ned till sina atomer vid tillräckligt höga temperaturer. Exempel 4: Delta H-positivt, Delta S-negativt N2O2Rarr2N02 (g) 916Hg 33,2 kJ 916Sdeg 150249 J K 150 1 916 G 51,3 kJ vid 298 K Denna reaktion är inte spontan vid någon temperatur. vilket betyder att dess omvända alltid är spontan. Men eftersom den omvända reaktionen är kinetiskt inhiberad, kan NO 2 existera i obestämd tid vid vanliga temperaturer trots att den är termodynamiskt instabil. Referenser och bekräftelser Jag vill tacka Frank Lambert för att övertyga mig (och ännu viktigare, många lärobokförfattare) för att sluta förvrida ungdom genom att jämföra entropi med quotdisorderquot. Se särskilt hans inledande artiklar Entropi är enkelt. och Undervisning Entropi. Jag hittade också mycket inspiration (och idéer för många av mina diagram) i William G. Davies 1972 paperback Introduktion till termodynamik: en icke-beräkningsstrategi. Slutligen är jag tacksam för Bob Hanson i St. Olaf College för hans hjälpsamma kommentarer. Allt om entropi. inte riktigt några idéer om order-från-störning och kognition Boltzmanns Dream - statistisk fysik och visualisering av fasutrymme av Franz Vesely (matematisk) Kan gravitation minska entropi Vad händer när gaser i yttre rymmer kondensera till stjärnor Maxwellian Demon-webbplatsen - några artiklar om entropi och Gibbs Paradox Thermodynamics, Evolution and Creationism - många intressanta länkar relaterade till missförståndet av den andra lagen från The Talk. Origins webbplats. Termodynamik Primer - sektioner om entropi, termisk jämvikt, kemisk potential. Vad är en mikrostat En av många intressanta artiklar på Frank Lamberts webbplats. kopiera 2003, 2016 av Stephen Lower senast uppdaterad 2016-06-27 För information om denna webbplats eller för att kontakta författaren, se Chem1 Virtual Textbook hemsida. Briefen är som följer. En tygtillverkare har bett dig att undersöka möjligheterna att använda lasrar för att testa kvaliteten på sina textilprodukter. Detta experiment består av två delar, det första som innefattar att hitta laserens våglängd, den andra som arbetar med detta för att hitta slitsavskiljningen av vissa tyger. Termen ordning avser de fläckar som skapas av ett diffraktionsgaller. Den första ordningen är den första platsen från mitten, den andra ordningen är den andra och så vidare. Den centrala punkten kallas den centrala ljusa, nämligen för att den är central och ljus. Tekniskt sett är det en quotzerothquot-order, även om denna term sällan används. Innan jag kan testa de olika tygstyckena med den medföljande lasern, behöver jag veta laserns våglängd (l). För att hitta dess våglängd kommer jag att använda ett diffraktionsmönster (genererat av ett diffraktionsgitter) som beskrivs nedan. En laser, placerad på avstånd D från väggen, kommer att skina sin monokromatiska ljus genom ett diffraktionsgaller med 300 linjer per mm (d. v.s. mittskärningsavståndet, varför det är 1300 mm). Genom att mäta avstånden x n (där n är ordningen för punkten i fråga och x n är avståndet från centralen ljus till punkt n). Jag kan hitta våglängden från följande ekvation. d sin (tan -1 (x n dela D)) n För att hitta avståndet x n. Jag kommer att mäta både det kortaste avståndet från det centrala ljuset till punkten och det längsta avståndet från centralen ljus till punkten. Felet är skillnaden mellan dessa två avstånd (orsaken till punkterna förklaras nedan i teorinsektionen). To increase the measuring accuracy, I will affix graph paper to the wall on which the dots are shining and then draw on to it the edges of the spots. I will then measure the distances at our convenience on the table, where I will not have the problems of rulers slipping off the wall and having to crouch to see clearly. Suitable values of D would range from 1 to 3 metres. The bigger D is, the more accurate the wavelength will be, because x will be bigger too and error will thus be reduced. However, a large spacing between the dots also means that I need a large wall on which to project them. Lasers pose a hazard if used carelessly since they can damage the retina if allowed to shine directly into the eye. There is also the danger of the reflected orders (the grating always produces reflected orders as well as the ones I measure) being looked at since they will be shining back into the room, where other people may be working. One solution is to wear dark protective goggles, however, since the room will be darkened to make the dots more visible (and to reduce the interference - albeit negligible - between the laser and ambient light) wearing dark goggles would have the same effect as looking through two polaroid screens at right angles to each other I will therefore merely be careful to not look directly at the reflections or the laser. I will also warn any other people who are in the room at the time. Observations Diffraction gratings are used for measuring wavelengths accurately and to produce spectra. (They have also replaced the prism in much modern spectroscopy). Their usefulness arises from the fact that they give very sharp spectra, most of the incident light being concentrated in certain directions. As can be seen in the diagram above, the more slits are added the more pronounced the peaks become, with a fine grating as will be used in this experiment one only gets a few dots over a large area. A typical pattern for white light shone through a fine grating is shown here. The central bright band is W hite but on either side of it are bands of colour, called first order spectra, second order spectra, and so on. Each spectrum consists of a series of adjacent images of the filament formed by the constituent colours of white light. These are similar to those given by a prism but instead have the R ed light deviated more than the V iolet. This is because in prisms the light is dispersed . not diffracted as in diffraction gratings. In prisms the light with the lowest wavelength (Violet) will have the greatest path change since it is the speed of travel which is reduced. With diffraction the path deviation depends on the required path difference between a bright band (constructive interference) and the next, and since short wavelengths have a shorter required path difference they are deviated less. It follows therefore that in diffraction the spectra will have the reverse direction. Note that the dispersion increases with order. This is discussed in the errors section. Basic Concepts Waves come in several flavours. Progressive or Travelling waves consist of a disturbance moving from a source to surrounding places as a result of which energy is transferred from one point to another. Progressive waves have several properties which can be used to describe them. The wavelength of a wave ( l ) is the distance between two of its crests (measured in metres). The frequency of a wave ( f ) is the number of crests which pass a fixed point in the period of one second (the unit of frequency is the Hertz. abbreviation Hz ). The speed of a wave ( c ) is a measure of the distance of a wave which passes a fixed point every second (units: ms -1 ). For electromagnetic radiation, c has the value 299792459.0ms -1 (plusmn8). This is commonly known as the speed of light. but applies to all electromagnetic radiation (such as radio waves, microwaves, infrared, ultraviolet light and gamma rays). The variables c. f. l are related by the following equation. Waves can also be described by their amplitude. which defines the maximum displacement. Transverse waves have their direction of propagation perpendicular to the direction associated with their disturbance. Examples of transverse waves are the waves seen on vibrating string and electromagnetic radiation. Longitudinal waves are made of a continuous variation of compression of the medium in which they travel, their direction of travel is the same as their apparent direction of oscillation. Points of low pressure are called rarefactions. The canonical example of a longitudinal wave is sound. The polarity of a transverse wave is the direction in which the oscillations occur. Light from a laser is completely polarised in that all the transmitted photons oscillate in the same direction. For obvious reasons, longitudinal waves do not have a polarity (they can only oscillate in one direction, that of travel). A pair of coherent waves have the same wavelength, speed, and polarity. Coherency is a prerequisite for interference . Interference is an effect which is seen when two (or more) waves cross paths. Interference does not affect the waves themselves, merely the effect the waves have on the surroundings. Diffraction is a side-effect of interference. Standing waves are not discussed here. Suppose plane waves of monochromatic light of wavelength l fall on a transmission grating in which the slit separation (also called the grating spacing) is d. Consider wavelets coming from corresponding points A and B on two successive slits and traveling at an angle q to the direction of the incident beam. The path difference AC between the wavelets is d sin q. as it is for all pairs of wavelets from other corresponding points in these two slits and in all pairs of slits in the grating. Whenever light from all the slits has a path difference of an whole number of wavelengths, then there will be reinforcement of the diffracted wavelets and you will see a dot. This occurs when where n is an integer giving the order of the spectrum, and the dot will be seen in the direction q for each value of n. For non-integer values of n the light does not reinforce, and no light can be seen. (Note. This is not exactly the equation I used. Please read the Equations section for more details). Monochromatic light is used for accuracy since with white light the entire spectrum can be seen and it is more difficult to know where and what to measure. It is also important that coherent light be used since electromagnetic radiation which is not coherent does not interfere and would therefore not generate a pattern. Using a laser guarantees that the light is coherent (that is to say, of equal wavelength, amplitude and polarity). Another, less reliable, method is to use a single slit before the grating. The single slit acts as a point source of coherent light. Grating Manufacture Diffraction Gratings are made by ruling many parallel, equidistant and equally sized lines either on glass or polished metal with a diamond point. Glass is used for transmission gratings (the lines, which scatter the incident light, and are more or less opaque while the gaps between them let the light through and act as slits). Glass gratings are very expensive and thus cheaper plastic models are now available. Metal is used in reflection gratings. In these, the lines are again opaque but the unruled parts reflect rather than letting the light through. This type has the advantage that radiation absorbed by transmission grating material can be studied and if it is ruled on a concave spherical surface it focuses the radiation as well as diffracting it and so no lenses are needed. Fine and coarse gratings A coarse grating forms many more orders of spectra, closer together, than a fine grating. For this reason, using finer gratings results in more accurate measurements of l (the wavelength). The finest commonly available grating size (certainly at my school) is 300 lines per mm. A laser (which stands for Light Amplification by the Stimulated Emission of Radiation) normally consists of a long narrow tube with a fully reflective mirror at one end and a partially reflective mirror at the other. Because the size of a laser is greater than the diameter of a single photon, the beam is also larger than a single photon. This is the reason for the dot, and is why it is impossible not to have a margin of error. Lasers basically operate by absorbing non-coherent radiation from, for example, a xenon arc lamp and re-emitting some of this energy in the form of a coherent, monochromatic beam of light of great intensity. Depending on the material used to produce the laser action, the resulting beam may either be pulsed (as in the solid-state ruby laser) or continuous (as in the helium-neon gas laser). We are going to use a helium-neon gas laser. A continuous beam provides much smaller output powers than the peak values attained during pulse operation. When in an electromagnetic field, atoms of a material may absorb and emit photons, and thermal equilibrium is reached when as many photons per second are absorbed as emitted. In this situation, there are far more atoms in the ground state (energy E 0 ) than in excited states (energies E 1 . E 2 . and so on) and such a distribution is called a normal population. In certain materials, it is possible to get an inversion of this population using a technique known as optical pumping. The atoms are first optically excited, for example by using light focused from a xenon arc lamp, to the energy state E 2 . Almost immediately they decay or re-emit energy and reach the state E 1 . The latter is a metastable state (i. e. decay from such a state is more delayed) and so an accumulation of atoms in this state occurs giving a population inversion. This is just what is required for laser action. If a photon of energy (E 1 - E 2 ) is now introduced into to the system, the excited atoms are stimulated to return to the ground state by emitting photons of precisely this energy (E 1 - E 2 ). Since all emitted photons are in phase, the resulting beam of light is not only monochromatic but also very coherent and extremely intense. Amplification may be increased by using mirrors (or silvered surfaces of the crystal in the solid-state laser) at the ends of the material. The photons thus suffer multiple reflections within the system stimulating the emission of more and more photons during their passage. A very powerful and narrow beam of light eventually emerges through a section at one end which is only partially silvered. The wavelength I am expecting is in the range of 3.5times10 -7 m to 7.5times10 -7 m (visible light). It should be near the larger side of the value (between 6.0times10 -7 m and 7.5times10 -7 m, hopefully), since this is a red laser. This will rather depend on the accuracy of the measurements I did not find any value printed on the laser, nor could I find any of the related literature. My values come from previous work on the electromagnetic spectrum and are generally recognized in the scientific community as the range of wavelengths of visible light. D 1.847m (177 0.005m) d (1300)times10 -3 m (no error was printed on the grating, so I will assume it was perfect, thus 177 0) Diffraction Grating Results Below are given the results, as collected. In this table, negative and positive values for n represent the left hand side and right hand side of the central bright respectively. The wavelength can also be calculated directly from the data: By plotting quot n divide d quot on the x axis and quotsin (tan -1 ( x n divide D ))quot on the y axis, I get the gradient as l. which is what I want (this is a simple rearrangement of the equation given in the equations section below, to get it into the form y m x c form). The attached graph plots the data in this fashion. I get l 6.3times10 -7 m, plusmn 0.127times10 -7 m. Note that this is within my predicated range. The main sources of error are the distance between the laser and the wall, and the size of the dots. The reason for the dots is given above, in the Theory section. There is also a further enlargement of the dots, due to attenuation as it passes through the air. This experiment would have been more accurate if executed in a vacuum. The dots on the extreme edges were also larger than they needed to be since the light is spread out - it is hitting the surface (the wall) at an angle. This is a concept similar to that of the sun having a lesser heating effect on the earth nearer the poles than at the equator. If you examine the graph closely you will notice that there are no error bars on the horizontal axis. This is because there is no error in n. and I am assuming there is no error in the grating spacing d . The maximum and minimum gradients on the line were very close together. My biggest value for the gradient was 6.335times10 -7 m and my smallest was 6.208times10 -7 m. This makes my error plusmn 0.127times10 -7 m. I did not draw the two best fit gradients on the graph, since that would not have been accurate enough. I used the full accuracy of the computer to calculate the error. The error is very small, showing both that the technique was appropriate and that the experiment was well carried out. Note how I used The measurements indicate that the gauze had a separation of about 8times10 -5 m, or 0.08mm. (Note - I have not evaluated d in the x and y directions separately since this gauze was - supposedly - symmetric). The data also indicates various problems that were present, in that the pattern wasnt exactly symmetric. Depending on the requirements of the factory, the piece could either be discarded and recycled, or passed onwards either towards the packaging department or straight into the next step of manufacture. This set of readings were done on a different workbench, and so in this case D was actually 2.14m. The calculation is quite simple, and is as follows: n l d sin (tan -1 ( x n divide D )) This indicates that it is quite possible to use this sort of technique as a kind of quality control. The equipment can be easily automated, the calculation requires no special considerations, and the limits can be easily set (for example, a system could be configured whereby deviation of more than 1 from the norm results in automatic recycling). Further research, such as into exactly why the textiles didnt generate patterns, would be nice. Also, if an automated system was built, the laser need not contend itself with merely the visible part of the spectrum, since detectors could be made for any form of light. In fact, light need not even be a limit - electron diffraction may be more suitable. These are all things which companies may want to examine in designing or commissioning this sort of equipment. If you have problems with thetas looking like qs, see my comment on my academic page. Text last updated in May 1998. Document last updated in October 1998.